Диаграмма состояния железо кислород

В системе установлено существование трех промежуточ­ных фаз: вюстита (близко к FeO), магнетита (Fe₃O₄) и гематита (Fe₂O₃).

Вюстит — соединение переменного состава, близкого к FeO, устой­чиво при избытке кислорода. Вюстит образуется при 1430. 1435 °С по перитектической реакции ж+ Fe₃O₄↔вюстит. Область гомогенности этой фазы определена и подробно описана в [А-В]. По данным электро­химических измерений , границы области гомогенности вюстита при различных температурах:

t, °C	1000	900	800	700	650	600	570
О, %(ат.)	51,13	51,18	51,25	51,34	51,36	51,43	51,60
52,89	52,69	52,52	52,44	52,30	51,84

Распадается вюстит по эвтектоидной реакции: вюстит↔а-Fe+Fe₃O₄ при 560°С; эвтектоидная точка расположена при 51,41 % (ат.) О. Решетка вюстита типа NaCl. С увеличением содержания кислорода период решетки уменьшается почти линейно; Ниже — 70°C кубическая решетка превращается в ромбоэдрическую.

Диаграмма состояния железо-кислород Fe-O

Магнетит Fe₃O₄ [57,15 % (ат.) О] плавится с открытым максимумом при

1600 °С. В сплавах, более богатых кислородом, при 1583 °С про­текает реакция ж↔ Fe₃O₄ + О₂. В равновесии с кислородом магнетит находится до 1457 °С. Он имеет решетки типа шпинели с периодом а = 0,8397 нм.

Гематит Fe₂O₃ образуется по реакции Fe₃O₄+O₂ ↔ Fe₂O₃ при 1457 °С. Он существует в двух формах: стабильной a-Fe₂O₃ и метастабильной у-Fe₂O₃. Структура a-Fe₂O₃ — ромбоэдрическая типа корунда с a = 0,54271 нм и α = 55° 15,8′. Ее также интерпретируют как гексагональ­ную с 30 атомами в элементарной ячейке и периодами а = 0,50345 нм, с = 1,3749 нм, с/а = 02,737. у-Fe₂O₃ обладает решеткой типа шпинели с периодом а = 0,834 нм. Имеются указания и на более сложную структу­ру- тетрагональную сверхструктуру с периодом решетки а = 0,833 нм, С = 2,499 нм .

В богатых железом сплавах при высоких температурах наблюда­ется область несмешиваемости; температура монотектики 1523 °С; монотектическая точка 0,56 % (ат.) О. При повышении температуры растворимость кислорода в жидком железе увеличивается и при 1700 °С составляет 1,10 % (ат.). При монотектической температуре, по данным различных исследо­ваний, растворимость кислорода в δ-Fe составляет 0,02. 0,21 % (ат). В y-Fe при 1345 °С растворяется 0,01 ± 0,01 % (ат.) О, а при 950 °С

Источник: steelcast.ru

Рассмотрим вид и основные характеристики важнейших для цветной металлургии реальных систем: Fe-O, Cu-O, Fe-S и др., которые составляют основу многих руд, шлаковых и штейновых расплавов.

Фазовые диаграммы Me-O

Система Fe-O

Эта система является важнейшей, как для черной, так и для цветной металлургии. Именно поэтому ей посвящено наибольшее количество исследований, касающихся как фазового состава, так и свойств твердых фаз и расплавов.

T-X диаграмма, построенная по данным Даркена и Гурри, в настоящее время представляется наиболее надежной (рисунок 3.6).

Рисунок 3.6. Диаграмма Fe-O

Известны следующие модификации железа в твердом состоянии: α-Fe (устойчиво до 1041 К), β-Fe (1185-1667 K) и δ-Fe (1667-1811 K). При 1042 К железо претерпевает магнитное превращение (точка Кюри).

Поскольку, как отмечалось выше, абсолютно чистых веществ в системе Me-X не существует, то вблизи оси ординат диаграммы Fe-O существует область твердых растворов, увеличивающаяся с повышением температуры, однако, максимальная предельная растворимость кислорода не превышает сотых долей процента.

В системе железо-кислород известны три оксида: гематит Fe₂O₃, магнетит Fe₃O₄ и вюстит Fe_1-XO. Все они, а особенно вюстит, обладают значительной областью гомогенности.

Стабильность ограничена пределом температуры в 843 К, ниже которой вюстит разлагается на металлическое железо и магнетит:

Избыточное содержание кислорода в вюстите по отношению к стехиометрии незначительно изменяется с ростом температуры от 973 до 1673 К на границе Fe- Fe_1-XO (1,057 до 1,053) и несколько больше на границе Fe_1-XO- Fe₃O₄ (1,094-1,197).

Содержание кислорода при 16673 К в гомогенном твердом вюстите возрастает от 23,18 до 25,54 % (по массе).

Второе химическое соединение – магнетит, до 1073 К имеет очень узкую область гомогенности. Выше этой температуры область гомогенности расширяется. Причем, левая сторона области гомогенности практически точно совпадает с составом стехиометрического Fe₃O₄. Справа о этой области состав магнетита выше 1073 К можно представить формулой Fe_3-XO₄.

Значительно меньше данных о фазовом состоянии гематита, особенно в области высоких температур. Можно с определенной уверенностью говорить о том, что правая сторона области гомогенности гематита вплоть до высоких температур близка по составу к стехиометрии Fe₂O₃. Левая сторона как будто бы имеет отклонение влево. О причине разупорядоченности в структуре гематита достаточно надежные сведения отсутствуют. При комнатных температурах область гомогенности гематита, по-видимому, невелика и для технологических расчетов металлургических процессов его состав можно принять близким к стехиометрическому — Fe₂O₃.

На фазовой диаграмме Fe-O имеется ряд одно- и двухфазных областей, где в равновесии находятся конденсированные фазы и газ с определенной концентрацией кислорода. К однофазным системам относятся: Fe-вюстит, вюстит- магнетит, железо-магнетит, расплав-конденсированные фазы, магнетит-гематит.

Система Cu-O

В системе Cu-O образуется два химических соединения Cu_2-XO, которому отвечает природный минерал куприт, и оксид меди CuO (природный минерал тенорит) (рисунок 3.7.). Так же как и вюстит Cu_2-XO может существовать в определенном температурном интервале (375-1200 °С, При охлаждении ниже температуры 375 °С протекает реакция дисропорционирования:

При этом образуется медь, насыщенная кислородом, и оксид меди, отвечающий по составу медному краю области гомогенности. Монооксид меди сравнительно малоустойчивое вещество, хотя и плавится без разложения. Область его существования в жидком виде сравнительно невелика.

Монооксид меди и металлическая медь ограниченно растворимы друг в друге. Область расслаивания занимает значительную часть диаграммы.

Эвтектика медь – монооксид меди содержит 1,85 % O и имеет температуру плавления 1065 °С .

Оксид меди соединение неустойчивое. Оно полностью разлагается на воздухе при 1122 °С, т.е. горизонталь 1120 отвечает нонвариантному равновесию следующих фаз: CuO_тв., жидкость, содержащая 14 % O, и газовая фаза. Области устойчивости различных фаз в зависимости от P_O2 и T приведены на рисунке 3.7. В связи с малым масштабом области гомогенности показаны одной линией. Однако это не свидетельствует об отсутствии областей переменного состава. В частности, для Cu_2-XO так же, как и для Fe_1-XO, наиболее характерными дефектами являются вакансии в подрешетке меди, а область гомогенности следует рассматривать как раствор вакансий меди в решетке Cu_2-XO.

Рисунок 3.7. Диаграмма Cu-O

Фазовые диаграммы Me-S

Сульфидные руды являются основным сырьем металлургии тяжелых цветных металлов. Нередко они содержат большое количество сульфидов железа. В процессе пирометаллургической переработки концентратов довольно часто в качестве промежуточного продукта получают штейны – сплав сульфидов железа и цветных металлов. Поэтому для сознательного управления технологическим процессом металлургу необходимо знать важнейшие фазовые диаграммы сульфидных систем.

Система Fe-S

На рисунке 3.8 представлена T-X- проекция диаграммы Fe-S

Рисунок 3.8 Диаграмма Fe-S

В системе железо-сера существует одно устойчивое химическое соединение — пирротин (Fe_1-xS) с широкой областью гомогенности, и одно неустойчивое – пирит FeS₂, у которого область гомогенности невелика.

Формула сульфида железа Fe_1-xS, откуда можно сделать вывод, что в кристаллической решетке атомов железа меньше, чем серы, на величину x, т.е. концентрация вакансий железа равна x. Кристаллы, составы которых отвечают железному краю области гомогенности, близки к стехиометрическим — отношение железа к сере в них 1. На серном крае области гомогенности содержание серы при температуре 743 (по другим данным 745) °С достигает 54,5 % (ат.). Следовательно, почти 10 % узлов железа оказываются незаполненными.

Согласно правилу фаз, каждой точке внутри области пирротина соответствует строго определенное равновесное давление серы. Возьмем, например, точку E. Задав точку на диаграмме состояния мы тем самым определим состав и температуру. Из правила фаз следует, что в области 1 число степеней равно 2. Но для точки E характерны определенные состав твердой фазы и температура, следовательно, эти две степени свободы использованы, поэтому над системой должно быть строго определенное давление серы. Произвольное изменение давления поведет к перемещению положения точки, определяющей состояние системы, т.е. к нарушению равновесия, в результате чего начнет протекать химическая реакция.

Показать области с одной степенью свободы (нонвариантные), в которых каждой температуре отвечает строго постоянный состав фаз и равновесное давление серы. При перемещении по изотерме фигуративной точки, определяющей состав системы, не меняются ни состав, ни число находящихся в равновесии фаз, ни равновесное давление. Изменяется лишь количественное отношение фаз, которое легко может быть рассчитано по правилу рычага.

Горизонталь 745 °С соответствует нонвариантному равновесию Fe_1-xS (показать состав), пирита (показать состав), жидкости и пара. Изменение одного из независимых параметров поведет к исчезновению одной из конденсированных фаз. Например, нагревание системы, отвечающей составу новариантного равновесия, приведет к исчезновению пирита и образованию пирротина серного края его области гомогенности. Охлаждение системы – к исчезновению жидкости. При незначительном уменьшении давления серы против равновесного полностью исчезают жидкость и пирит.

Приведенными примерами продемонстрировано, какую ценную информацию могут дать диаграммы состояния для суждения о возможных процессах и составе получающихся фаз. Мало того, не зная диаграммы состояния далеко не всегда можно предсказать, какой процесс будет протекать в тех или иных условиях и каков будет состав конечных продуктов. Допустим, что необходимо сульфидированием пирротина получить пирит. Допустим также, что экспериментатор решил проводить этот процесс при 750 °С. Достаточно взглянуть на диаграмму, чтобы убедиться, что этих условиях получить пирит принципиально невозможно. Повышение давления пара серы над пирротином приведет лишь к тому, что весь материал перейдет в жидкое состояние. Получение пирита следует проводить при температуре 9 раз

Составы минералов (пирита, халькопирита, сфалерита и др.), взятые из разных месторождений или участков одного и того же месторождения, будут отличаться по составу и свойствам. Недооценка этого различия может приводить к серьезным ошибкам в расчетах и в выборе технологических режимов, поскольку даже незначительные изменения в составах (0,01; 0,001 %) могут резко сказываться на флотируемости, растворимости и других технологических свойствах минералов.

Система Cu-S

В системе медь-сера (рисунок 3.9) также имеются два химических соединения: высший CuS и низший Cu₂S сульфиды.

Рисунок 3.9. T-X проекция фазовой диаграммы Cu-S (а) и равновесное давление серы (б)

Высший сульфид меди – ковеллин относится к неустойчивым химическим соединениям. При температуре 507 °С он полностью разлагается, при 120 °С претерпевает полиморфное превращение.

Низший сульфид меди образует довольно широкую область гомогенности. Значение x в формуле соединения Cu_2-xS.

Источник: zdamsam.ru

Влияние кислорода на свойства стали

Кислород растворяется во многих металлах, в том числе и в железе. Изучение особенностей растворения кислорода в железе позволяет сделать выводы относительно взаимодействия кислоро­да со сталью, основой которой является железо. Железо с кислоро­дом образует три оксида в результате следующих реакций:

Из этих трех оксидов только закись железа FeOрастворима в железе и поэтому наиболее сильно влияет на его свойства в соста­ве свариваемого металла. Остальные оксиды в железе не раство­ряются, могут в нем присутствовать только в виде отдельных включений и легко разлагаются при высоких температурах.

Установлено, что при температуре плавления железа предель­ная растворимость кислорода в железе составляет сотые доли про­цента (0,16 %), а при комнатной температуре — тысячные доли процента. Твердый раствор О₂вFeназывают оксиферритом.

На рис. 9.8 приведена левая часть диаграммы состояния «желе­зо — кислород». При температуре 845 К закись FeO, находящаяся в железе вне твердого раствора, разлагается с образованием закиси-окиси:

(9.16)

Таким образом, при комнатной температуре кислород находит­ся в железе как в твердом растворе Fe _α (в оксиферрите), так и в виде включенийFe₃О₄

При сварке наблюдаются существенные отклонения от равно­весной диаграммы состояния «железо — кислород». Значительный перегрев жидкого металла увеличивает растворимость кислорода более чем до 0,16 % (ветвь В-В’). В этом случае максимальная растворимость в железе определяется по уравнению

(9.17)

При быстром охлаждении железа может наблюдаться образо­вание пересыщенного твердого раствора Fe _α, а вне твердого рас­твора останется не успевшая разложиться закись железаFeO. Она войдет в состав легкоплавких ликватов, располагающихся по зо­нам срастания кристаллов.

Наличие легирующих элементов в стали также влияет на рас­творимость кислорода. Наиболее сильно снижают растворимость кислорода в железе элементы углерод и кремний, которые являют­ся самыми активными раскислителями, связывающими О₂в окси­ды СО иSiО₂. Ввод таких элементов в металл шва относится к фи­зико-химическим способам его защиты.

Присутствие кислорода в сталях наряду с окислением железа вызывает непосредственное окисление ряда легирующих элементов, например:

(9.18)

Очередность окисления элементов обратно пропорциональна их химическому потенциалу (вариант такого расчета приведен в гл. 8, см. пример 8.4).

Кроме того, параллельно могут идти нежелательные обменные реакции взаимодействия легирующих элементов с закисью железа, когда окислителем выступает не свободный кислород, а связанный в оксид FeO:

(9.19)

Эти реакции прогнозируют по энергии Гиббса. Возможность окисления легирующих элементов устанавливают в результате термодинамических расчетов, которые приведены в гл. 8.

Т аким образом, кислород в стали присутствует главным образом в виде оксидовFeO,MnO, СаО и др., в том числе в виде комплексов сSiО₂, ТiО₂и другими кислыми оксидами. Как правило, оксидыFeOрасполагаются по границам зерен металла в виде стекловид­ных игл и поэтому играют роль микронадрезов, а комплексы — в виде легкоплавких ликватов, об­разующих при высоких темпера­турах жидкие прослойки, кото­рые после затвердевания стано­вятся хрупкими.

Наличие кислорода в стали ухудшает все свойства свари­ваемого металла (рис. 9.9). С Увеличением содержания кисло рода резко уменьшаются пределы прочности σ_Ви текучести σ_т, относительное удлинение δ и ударная вязкостьKCU, причем осо­бенно значительно снижается ударная вязкость.

Наряду с этим при увеличении содержания кислорода в стали происходит следующее: уменьшается стойкость против коррозии; обнаруживается склонность к старению; при содержании кислоро­да более 0,08 % появляется склонность к хладно- и красноломко­сти; усиливается рост зерен при нагреве; ухудшается способность к обработке резанием и ковке; понижается магнитная проницае­мость и увеличивается электрическое сопротивление.

9.2.2. Влияние азотанасвойства стали

Атомарный азот растворяется преимущественно в тех метал­лах, с которыми он может образовывать химические соединения -нитриды. При растворении в стали азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей. С железом азот взаимо­действует по эндотермическим реакциям и образует два типа нит­ридов:

Нитрид Fe₄Nсодержит 5,88 % N₂, а нитридFe2N- 11,1 % N2.

Для сварки большее значение имеет нитрид Fe₄N, а для процессов, характеризующихся избытком азота, например для азотизации стали,-Fe₂N.

В соответствии с равновесной диаграммой состояния «железо -азот» (рис. 9.10) при охлаждении сплава вначале из нитроаустенита

(твердого раствора азота в Fe_γ) выпадаетα-фаза, или нитроферрит (твердый раствор азота вFe_α). После достижения температуры 865 К, отвечающей точкеА₁, нитроферрит-эвтектоид распадается на механическую смесь феррита и нитрида железа. При дальней­шем уменьшении температуры в равновесных условиях предель­ная растворимость азота в нитроферрите снижается от 0,135 % при 865 К до 0,001 % при комнатной температуре. Это приводит к то­му, что избыточный азот в видеFe₄Nвыделяется из твердого рас­твораFe_αпо диффузионному механизму.

В неравновесных условиях свар­ки этот процесс практически не раз­вивается, и получают сталь, пересы­щенную азотом. При последующем нагреве или при вылеживании про­исходит медленное выделение нит­ридов железа. Это явление называют старением. Оно снижает пластич­ность стали. При нагревании выше 900 К сталей, содержащих нитриды железа, они диссоциируют.

Таким образом, в железе азот может находиться в твердом рас­творе Fe_αи в виде отдельных вклю­чений нитридов — главным образомFe₄N. В результате сварки и здесь имеют место существенные отклоне­ния от равновесной диаграммы состоянияFe- N₂. Поэтому общее количество растворенного в металле азота вследствие перегрева металла может быть увеличенным. Кроме того, при повышенной скорости охлаждения металла может не закончиться процесс вы­падения нитридов железа из твердого раствораFe_α, который оста­нется пересыщенным азотом.

С легирующими элементами стали азот также образует нитри­ды, часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Осо­бенно стойкими в области высоких температур являются нитриды кремния и титана.

Равновесная растворимость азота в железе сильно зависит от температуры (см. рис. 9.6, б). По мере ее роста в интервале суще­ствования феррита растворимость азота увеличивается, а в интер­вале существования аустенита снижается вследствие снижения парциального давления азота в связи с образованием твердых нит­ридов по аналогии со снижением растворимости водорода в титане (см. рис. 9.7). В этом интервале кривые зависимости равновесной растворимости от температуры претерпевают скачкообразные изменения в моменты полиморфных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое. При снижении тем­пературы растворимость азота изменяется по тем же законам. В период кристаллизации азот, выделяющийся из металла, может вызвать порообразование. Несмотря на малую степень диссоциа­ции азота в зоне столба дуги (см. рис. 8.9, а), а также ионизации (см. рис. 8.9, б), азот в металле шва присутствует в значительном количестве, что объясняется большим содержанием его в атмо­сфере и спецификой его поведения в зоне сварки.

Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны следующие пути его протекания.

1. Диссоциированный азот непосредственно растворяется в
жидком металле капель. При последующем охлаждении металла
образуются нитриды железа. Роль этого процесса мала, так как
степень диссоциации при сварке незначительна.

2. Диссоциированный азот образует в высокотемпературной
области дугового разряда (см. рис. 9.1) окись азота NО, которая
растворяется в каплях. При температурах металла ниже 3300 К
окись азота диссоциирует на поверхности сварочной ванны, при
этом атомарный азот, вступая во взаимодействие с железом, обра­-
зует нитриды железа, а кислород — оксиды железа. Термодинами-­
ческим расчетом и экспериментом (см. рис. 9.5) подтверждено, что
последний вариант (с участием кислорода) наиболее вероятен.

3. Диссоциированный азот непосредственно образует с диссо­-
циированным кислородом в области высоких температур стойкие
нитриды, которые, растворяясь согласно закону Сивертса в жидком
металле капли, насыщают его азотом. В этом случае по мере охла­
ждения металла сварочной ванны из раствора может выделиться
атомарный азот, который, вступая во взаимодействие с железом,
образует нитриды железа.

Содержащиеся в стали нитриды азота весьма сильно влияют на ее свойства. Из рис. 9.11 следует, что с увеличением содержания азота N в металле повышаются преде­лы прочности (σ_В) и текучести (σ_Т). Этим влияние азота на свойства стали принципиально отличается от влияния кислорода. Вместе с тем по аналогии с кислородом снижаются пластические свойства и особенно резко — ударная вязкость стали. Наряду с этим проис­ходят и другие нежелательные изме­нения: появляется склонность металла к старению и к хладноломкости (сине­ломкости); увеличивается склонность к закалке; понижается магнитная про­ницаемость; увеличивается электриче­ское сопротивление металла.

Итак, для углеродистых и низколегированных сталей азот -нежелательная примесь в металле шва, особенно при действии на него динамической нагрузки. При сварке легированных сталей осуществляют микролегирование азотом с целью частичной заме­ны углерода и увеличения пластичности и прочности сталей. Азот, как и углерод, образует твердый раствор внедрения, т. е. является сильным упрочнителем, но в отличие от углерода не образует кар­бидов, которые при нагреве растворяются в стали. Нитриды желе­за более термостойки, чем Fe₃C.

При сварке деталей из высоколегированных сталей аустенитного класса азот вводится специально, так как он повышает устойчивость аустенита и выступает как легирующая добавка, способная заменить некоторое количество углерода и никеля. В таких сталях азот устра­няет явление транскристаллизации и улучшает механические свой­ства, а также может вызвать и эффект упрочнения чугуна.

В условиях сварки деталей из меди азот применяют в качестве инертного защитного газа, не взаимодействующего с медью.

Дата добавления: 2017-01-13 ; просмотров: 3513 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник: helpiks.org

Фазовые равновесия в системе железо-медь-кислород тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Катков, Александр Эдуардович

• Специальность ВАК РФ 02.00.04
• Количество страниц 179

Оглавление диссертации кандидат химических наук Катков, Александр Эдуардович

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 .Химические соединения в системе Бе — Си — О

1.2.Система Си — Бе

1 АСистема Си — О

1.5 .Система Бе — Си — О

1.6. Метод электродвижущих сил

2 .МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1.Приготовление образцов и электродов сравнения

2.3.Экспериментальная установка (высокотемпературная гальваническая ячейка)

3.ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1.Условия существования вюститных растворов 3.1.1 .Экспериментальное исследование веществ системы Бе — Рез04 — Си методом ЭДС с твердым кислородпроводящим электролитом

3.1.2. Результаты рентгенофазных исследований и растровой электронной микроскопии веществ системы Ре-Рез04-Си

3.1.3. Условия существования гомогенного раствора монооксида меди в вюстите (медьзамещенного вюстита)

3.1.4. Моновариантное равновесие вюститный раствор — твердый шпинельный раствор — раствор железа в меди

3.1.5. Моновариантное равновесие: вюститный раствор — раствор меди в железе — раствор железа в меди

3.1 .б.Равновесие вюститного раствора с твердым шпинельным раствором Рез04-СиРе

3.1.7. Равновесие вюститного раствора с раствором железа в меди.

3.1.8. Равновесие вюститного раствора с раствором меди в железе

3.2. Применение теории ионных растворов для описания термодинамических свойств вюститного раствора

3.2.1. Общие положения теории ионных субрегулярных растворов Кожеурова

3.2.2. Зависимость равновесного давления кислорода от состава трехкомпонентного раствора на основе вюстита

3.2.3. Зависимость давления кислорода от состава медьзамещенного вюстита

3.2.4. Активность РеО в медьзамещенном вюстите 3.2.4. Активность Си20 в медьзамещенном вюстите

3.3. Активность меди и железа в системе Ре — Си 3.3.1. Методика эксперимента и опытные данные

3.4. Условия существования шпинельного раствора системы Ре — Си — О

3.4.1. Равновесие твердого шпинельного раствора Ре3С>4 — СиРе204 с медью

3.4.2. Равновесие твердого шпинельного раствора Ре304-СиРе204 с делафосситом и гематитом

3.4.3. Определение активности компонентов твердого шпинельного раствора Рез04 — СиРе204 при температуре 1273К

3.5. Диаграмма состояния системы Ре — Си — О ВЫВОДЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Фазовые равновесия в системах Fe-Al-O и Fe-Si-O в интервале температур 1100-1300 К 2010 год, кандидат химических наук Кимяшов, Александр Анатольевич

Фазовые равновесия в системе Fe-Ti-O 2006 год, кандидат химических наук Голлай, Александр Владимирович

Исследование фазовых равновесий в системе Fe-Cr-O 2007 год, кандидат химических наук Кузнецова, Олеся Викторовна

Равновесные и нестабильные состояния в системе медь-марганец-кислород 1999 год, кандидат химических наук Овчинникова, Любовь Андреевна

Исследование диаграммы состояния системы Fe — Ge — O в интервале температур 1100 — 1300 К 2007 год, кандидат химических наук Штин, Светлана Валентиновна

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системе железо-медь-кислород»

Медьсодержащие соединения, включая оксиды, представляют исключительный интерес для практики. По этой причине диаграмма состояния системы Бе — Си — О давно привлекает разных специалистов. Она дает информацию об условиях существования медьсодержащих минералообразующих веществ и искусственных соединений с разнообразными физическими и физико-химическими свойствами.

Оксидные соединения системы Ре — Си — О образуются в процессе пиро-металлургического производства цветных металлов из высокожелезистого сырья. В ряде случаев они осложняют технологию процесса, являются источником химических потерь извлекаемого металла. Нежелательно, например, образование феррита меди и его растворов. Поэтому для металлургии цветных металлов особо интересны исследования условий образования растворов Ре304 -СиРе204.

В настоящее время накоплено большое количество техногенного сырья с высоким содержанием железа. Использование его для производства стали сдерживается, в основном, наличием в нем меди. Медь в стали обычно вредная примесь. Она ограниченно растворяется в стали и ухудшает ее прочностные свойства при высокотемпературной обработке. Удаление меди в процессе выплавки стали задача сложная и до конца не решенная. Поэтому для переработки техногенного сырья, а также для включения в передел железных концентратов с высоким содержанием меди необходима предварительная очистка сырья от меди. Использование для этих целей пирометаллургических методов требует детального исследования фазовых соотношений и равновесий, прежде всего, в системе Ре — Си — О.

Медь используется и как легирующая добавка к стали. Например, она способствует прокаливаемости и упрочнению при старении конструкционных, литых и коррозионностойких сталей. Расширение сортамента таких сплавов 5 связано с более детальным исследованием свойств веществ системы Бе — Си, включая термодинамические свойства, особенно при температурах горячей обработки сплавов.

Это далеко не полный перечень проблем, свидетельствующий об актуальности исследования диаграммы «состав — температура — давление кислорода» системы Ре — Си — О при температурах 800 — 1000°С. В настоящее время даже фазовая диаграмма системы Бе — Си — О, приведенная в литературе, скорее качественно отражает отдельные равновесия в системе. Равновесия с участием вюститных растворов до сих пор не исследованы, данные о растворимости меди в вюстите отсутствуют. Недостаточно исследована взаимная растворимость меди и железа и термодинамические свойства этих растворов. Не выяснены до конца условия равновесия оксидов системы Ре — Си — О, фазовые превращения в системе при изменениях температуры и содержания кислорода. Настоящая работа посвящена изучению фазовых равновесий в системе Си — Ре -О.

1.2. Система Си — Ге

Жидкое железо неограниченно растворяет медь, но в твердом состоянии имеет место ограниченная растворимость этих компонентов друг в друге [2-4]. Наиболее подробная фазовая диаграмма системы Бе — Си приведена в справочнике [3]. Она представлена на рис.2. Как видно, в системе Бе — Си имеются три области первичной кристаллизации расплава (фазы 8, у и 5), два перетектиче-ских превращения при 1477 и 1094 °С и одно эвтектоидное превращение при температуре 857 °С. t,°C

1400 1300 1200 1100 1000

Фазовая диаграмма системы Fe-Cu

Cu, % (по массе) 10 20 30 40 50 60 70 80

1 1 1477′( 1 . , ) i .i ——. ■1 1 1 уУ ,7 ж V

Источник: www.dissercat.com

Диаграмма состояния железо кислород

5. Взаимодействие меди и ее сплавов с кислородом, водородом

Диаграмма состояния системы медь — кислород

Диаграмма состояния меди с кислородом [до 60% (ат.) O₂] по обобщенным литературным данным [21, 22] приведена на рис. 35, f. В системе существуют следующие фазы: твердый раствор на основе меди — до 0,03% (ат.) O₂ при 1066 °С, Cu₂O при 33,3% (ат.) O₂, Cu₄О₃ при 42,9% (ат.) O₂. На рис. 35,6 показана диаграмма состояния этой системы в координатах lgp_O2 — Т, где р_O2— парциальное давление кислорода, Па; Т — температура, К. Эта диаграмма позволяет судить о стабильности различных фаз: твердого раствора на основе меди — Cu(c), Cu₂O (с) — куприта,CuО(с) — тенорита. При нагреве на воздухе (lg p_O2= — 0,67) CuО диссоциирует при 1031 °С с образованием Cu₂O, которая плавится конгруэнтно при 1134 °С.

Рис. 35. Диаграмма состояния сплавов системы медь — кислород

Кислород в меди и медных сплавах

( Чурсин В. M. Плавка медных сплавов (Физико-химические и технологические основы). — М.: Металлургия. -1982. -152 с.)

Растворение кислорода в меди можно описать уравнением

Константа равновесия реакции окисления

где a_O, f_O — активность и коэффициент активности кислорода в меди соответственно; С_O — концентрация кислорода, % (ат.).

Коэффициент активности кислорода ƒ 0 _O уменьшается с увеличением концентрации кислорода и понижением температуры расплава. В соответствии с полученными экспериментальными данными значения ƒ 0 _O можно определить из следующего выражения:

В сплавах меди активность кислорода отличается от его активности в чистой меди. Активность кислорода в медных сплавах зависит от сродства элементов или примесей к кислороду (рис. 36) [23]. Большинство элементов, входящих в состав медных сплавов, снижает активность кислорода в расплавах. В сплавах, содержащих элементы, обладающие высоким сродством к кислороду (Al, Si, Мn), активность кислорода очень мала [∼ 10 -6 % (ат.)]. Сплавы, содержащие элементы с меньшим сродством к кислороду (Zn, Fe, Sn, Со, Pb), имеют большее количество кислорода, и его активность составляет 10 -2 . 10 -5 % (ат.). В реальных условиях ведения плавки [при содержании кислорода в меди менее 0,4% (по массе)] коэффициент активности кислорода, учитывающий отклонение системы Cu-О от закона Генри, может быть принят равным единице. В конечном виде активность кислорода в сплаве меди с каким-либо компонентом Х_i описывается выражением:

где ƒ xi _O — коэффициент активности кислорода, учитывающий влияние элемента; [%O] — концентрация кислорода, % (по массе).

Рис. 36. Зависимость стандартных термодинамических потенциалов образования сплавов в меди от температуры

Для сравнительной оценки влияния различных элементов на активность кислорода в сплавах пользуются показателями параметров взаимодействия [О] и X_i при определенных температурах Т:

где е X_{i O}, — параметр взаимодействия при концентрации [О], % (по массе).

Параметр взаимодействия и коэффициент активности (которые имеют одни и те же знаки) могут иметь положительные и отрицательные значения в зависимости от природы Xi. На основе формулы (5) коэффициент активности кислорода в бинарном сплаве меди с Х_i можно определить по соотношению

Это выражение тем точнее, чем ближе сплав к разбавленным растворам.

На рис. 37 приведены экспериментальные данные о влиянии некоторых элементов на активность кислорода в меди.

Рис. 37. Влияние элементов Х_i на активность кислорода в меди при 1423 К

Данные в виде параметров взаимодействия и коэффициентов активности позволяют оценить влияние каждого компонента X_i на активность кислорода в бинарных сплавах Cu-X_i. В табл. 8 приведены активности кислорода а_O в бронзах [23].

Таблица 8. Активность кислорода в бронзах при 1473 К

В бронзах, не содержащих цинка, активность кислорода относительно заметна (0,01. 0,02), поэтому эти бронзы необходимо тщательно раскислять, а оловянно-цинковые бронзы содержат очень мало кислорода (a_O = 0,001÷0,002), что свидетельствует о заметной раскислительной способности цинка в бронзах.

Раскисление сплавов меди

Экспериментальные значения активности кислорода в сплавах меди позволяют сделать количественную оценку раскислительной способности элементов по отношению к меди [23]. С увеличением содержания элементов Pb, Ni, Sn, Zn, Р, Mn, Cr, В, Fe, Co и других активность кислорода в меди линейно уменьшается. Выделяются сильные раскисляющие способности углерода, фосфора, железа, марганца, хрома, бора, бериллия в меди. К раскис-лителям меди предъявляются следующие требования.

1. Сродство к кислороду у раскислителя R должно быть, выше, чем у меди, т. е. ΔG_RO >ΔG_Cu2O.

2. Раскислитель не должен отрицательно влиять на свойства меди, в первую очередь на его механические свойства.

3. Продукт раскисления (оксид RO или другое соединение) должен хорошо удаляться из металла.

4. Раскислитель должен быть дешевым, недефицитным, легко вводиться в расплав.

При плавке медных сплавов, используемых для ювелирного и художественного литья, фосфор — наиболее часто применяемый раскислитель [в виде фосфористой меди, содержащей 7. 11% (по массе) Р]. Он хорошо растворяется в меди с образованием шлаковой фазы состава х Cu₂O·у Р₂О₅.

Практика многолетней работы показывает целесообразность использования для раскисления небольших присадок фосфора (0,01. 0,1%) почти для всех сплавов меди. Изменение вязкости и поверхностного натяжения оказывает благоприятное влияние на литейные свойства расплава.

Важность раскисления сплавов меди имеет практическое значение при последующей обработке отливок. В меди, раскисленной фосфором, окисный слой независимо от температуры его образования отслаивается легче. В то же время установлено, что ряд элементов (Be, Mg, Al) сильно замедляют окисление меди из-за образования барьерного защитного слоя, тормозящего диффузию кислорода внутрь металла [24]. Заметно замедляют окисление меди кадмий и кремний, а также цинк и олово, но в больших концентрациях. Все это необходимо учитывать при изготовлении отливок из сплавов меди.

Диаграмма состояния системы медь — водород

Экспериментально определены фазовый состав и растворимость водорода в меди [25]. На рис. 38 приведена диаграмма состояния системы медь — водород при давлении водорода 100 мПа. Растворимость водорода в меди зависит от температуры и давления и может быть рассчитана по уравнению

где S TB _H — растворимость водорода в твердой меди, см 3 /100 г;

p_Н2 — парциальное давление водорода, мПа; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Т — температура, К.

Рис. 38. Диаграмма состояния сплавов системы медь — водород при давлении водорода 100 мПа

Водород в меди и медных сплавах

Водород, растворяясь в меди и сплавах на основе меди, отрицательно влияет на их свойства. Растворимость водорода в жидкой меди в широком интервале температур носит экспоненциальный характер. Процесс растворения водорода в системах Cu-X_i можно выразить уравнением

Константа равновесия процесса

где ƒ X_{i H} — коэффициент активности водорода в сплаве Cu-X_i при постоянных (одинаковых) температурах и давлении; [Н]_Cu-Xi.- растворимость водорода в сплаве Cu-Х_i.

Коэффициент активности ƒ X_{i H} рассчитывают по уравнению

где [Н]_Cu — растворимость водорода в чистой меди.

Растворимость водорода в многокомпонентных сплавах можно рассчитывать по формуле, предложенной К. Вагнером [26]:

где [Н]_СПЛ — растворимость водорода в сплавах, см 3 /100 г, при расчетной температуре и р_Н2 = 0,101 МПа; [Н]_Cu— растворимость водорода в чистой меди, см 3 /100 г, при расчетной температуре и р_Н2 = 0,101 МПа; е X_{i H} — параметры взаимодействия при расчетной температуре и p_Н2 = 0,101 МПа; Х_i — содержание легирующих компонентов, % (по массе).

Равновесную расчетную растворимость при меньших, реальных парциальных давлениях можно определить по выражению Сивертса: [Н] = К_Н2(р_H2)1/2, где K_H2 = [Н]_СПЛ при расчетной температуре и р_Н2 = 0,101 МПа; p_H2 — реальное парциальное давление водорода в плавильной атмосфере.

Рис. 39. Влияние элементов на растворимость водорода в жидкой меди при Т = 1423 К и р_Н2 = 0,101 МПа

Легирующие элементы в меди могут понижать, повышать или существенно не изменять величину растворимости кислорода в сплавах. Влияние элементов на растворимость водорода в жидкой меди показано на рис. 39 [23]. В системах медь — никель, медь — марганец, медь — железо с увеличением содержания легирующих элементов в сплаве растворимость водорода возрастает. В чистом марганце и никеле растворимость водорода значительно больше, чем в меди. В сплавах медь — никель [до 9% (по массе) Ni] и сплавах медь — марганец [до 18% (по массе) Mn] и в области давлений до 0,101 МПа соблюдается уравнение Сивертса. В сплавах медь — кремний, медь — олово, медь — цинк, медь — свинец растворимость водорода уменьшается. Исследованы следующие концентрационные интервалы, % (по массе): Si — до 10, олова — до 70, цинка — до 27, свинца — до 35. Свинец снижает растворимость водорода в меди особенно заметно в интервале концентраций 1. 5%. Установлено также, что алюминий уменьшает растворимость водорода в сплавах с медью [23].

Источник: iznedr.ru